Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам

Описание изобретения

к патенту Российской Федерации

• (21) 93046020/04
• (22) 29.09.93
• (46) 10.10.97 Бюл. № 28
• (72) Мазурин И.М., Столяревский А.Я., Доронин А.С., Шевцов А.В.
• (71) (73) Центр комплексного развития технологии и энерготехнологических систем "КОРТЭС", Кооператив "Элегаз"
• (56) Авторское свидетельство СССР N 1781279, кл. С 09 К 5/00, 1992. Патент США N 3719603, кл. С 09 К 3/02, 1973.
• (54) ОЗОНОБЕЗОПАСНАЯ РАБОЧАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ХОЛОДИЛЬНЫХ МАШИН
• (57) Использование: в среднетемпературном холодильном оборудовании, кондиционерах,в т.ч. автомобильных, тепловых насосах и в исследовательских целях. Сущность изобретения: озонобезопасная рабочая смесь для холодильных машин содержит, мас. %: гексафторид серы 0,1-86,5 фторуглеводород по меньшей мере один из ряда: октафторпропан, октафторциклобутан, декафторбутан - остальное; дополнительно она содержит октафторпропан 36-99,9 мас.%, октафторциклобутан 13,5-99,9 мас. %, декафторбутан 15-99,9 мас.%, гексафторэтан и/или тетрафторметан до 30 мас. %. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Изобретение относится к холодильной технике и может быть использовано в среднетемпературном холодильном оборудовании, кондиционерах, в т.ч. автомобильных, тепловых насосах и в исследовательских целях.

Предшествующий уровень техники.

Известно, что гексафторид серы (SF₆) может использоваться как холодильный агент [1]. К преимуществам данного холодильного агента следует отнести достаточно высокую хладопроизводительность и экологическую безопасность.

Однако гексафторид серы обладает весьма высоким показателем давления паров в диапазоне промышленного холода при t от -20 до -35^oС. Это затрудняет его использование в среднетемпературном холодильном оборудовании.

Известен ряд составов рабочих смесей для холодильных машин на основе гексафторида серы (SF₆), обладающих более низким уровнем давления паров при соответствующих условиях, чем гексафторид серы.

В то же время наличие в известных холодильных агентах гексафторида серы обеспечивает реализацию эффекта уменьшения энергопотребления устройств и технологических процессов за счет аномально низкого показателя адиабаты у гексафторида серы SF₆ (1,02-1,04).

Для сравнения, аналогичный показатель для октафторпропана (C₃F₈) составляет 1,13, а для октафторциклобутана - 1,07.

Известна, например, рабочая смесь для холодильных машин, содержащая гексафторид серы (SF₆) и дифторхлорметан (СНСlF₂) [2].

Известная рабочая смесь для холодильных машин обладает существенно более высокой охлаждающей способностью, чем каждый из ее компонентов в отдельности. Эта рабочая смесь может с наибольшим эффектом применяться в области низкотемпературных холодильных машин в диапазоне Т_кип от -25 до -40^oС.

Вместе с тем в известной рабочей смеси присутствует хлорсодержащий компонент, что делает смесь озоноопасной.

Как известно, хладагенты такого рода в соответствии с международными соглашениями по охране озонового слоя земной атмосферы, к 2020 году должны быть полностью выведены из обращения.

Существует несколько направлений в разработке озонобезопасных холодильных агентов. В частности, известна озонобезопасная рабочая смесь для холодильных машин, состоящая из двух углефторидов: октафторпропана (C₃F₈) и октафторциклобутана (C₄F₈), молекулы которых не содержат атомов хлора [3].

Данная рабочая смесь отвечает современным требованиям по обеспечению озонобезопасности.

Однако наиболее эффективный с т.з. снижения энергозатрат диапазон концентрации ее компонентов обуславливает высокую температуру кипения рабочей смеси, что не позволяет использовать смесь в бытовых и промышленных холодильных установках низкого и среднетемпературного уровня. Для наиболее эффективной концентрации октафторпропана и октафторциклобутана, равной соответственно 40 : 60, температура кипения составляет -19^oС, а для соотношения 35 : 63 -22^oС.

Известна также озонобезопасная рабочая смесь для холодильных машин, содержащая гексафторид серы (SF₆) и фторуглеводород -трифторметан (СНF₃) [4].

В отличие от предыдущей оэонобезопас-ной рабочей смеси данная смесь с наибольшей эффективностью может быть использована лишь в специальных холодильных установках, работающих на температурном уровне ниже -70^oС. Как известно, диапазон температур, при которых с наибольшей эффективностью работают бытовые холодильники и кондиционеры, лежит на несколько градусов выше.

Кроме того молекула трифторметана (СНF₃) обладает относительно невысокой энергией диссоциации, менее 370 кДж/моль, что делает этот компонент смеси не вполне стабильным по отношению к деструкции при длительной эксплуатации холодильного оборудования. Вследствие деструкции трифторметана и появления за счет химических реакций нерекомбинирующих продуктов разложения, нарушаются условия нормальной эксплуатации холодильных машин, что может привести к выходу их из строя.

Раскрытие изобретения.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи по разработке озоно-безопасной рабочей смеси на основе гексафторида серы для холодильных машин, работающих в среднетемпературном диапазоне при давлениях, не превышающих давления требуемого при применении в качестве хладагента только гексафторида серы.

Предметом настоящего изобретения является также снижение энергопотребления и повышение эксплуатационной надежности холодильных машин.

Поставленная задача решается тем, что в известной озонобезопасной рабочей смеси для холодильных машин, содержащей гексафторид серы и фторуглеводород, фторугле-водород выбран по меньшей мере один из ряда: октафторпропан (C₃F₈), октафторциклобутан (C₄F₈), декафторбутав (C₄F₁₀), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

гексафторид серы	0,1-86,3
фторуглеводород, по меньшей мере один из ряда: октафторпропан, октафторциклобутан, декафторбутан	остальное

.

Возможен вариант реализации изобретения, при котором содержание октафторпропана в смеси составляет 36-99,9 мас. %.

Возможен вариант реализации изобретения, при котором содержание октафторциклобутана в смеси составляет 13,3-99,9 мас.%.

Возможен вариант реализации изобретения, при котором содержание декафторбута-на в смеси составляет 15-99,9 мас. %.

Кроме того возможен вариант реализации изобретения, при котором целесообразно вводить в рабочую смесь дополнительно до 30 мас. % гексафторэтана (C₂F₆) и/или тетрафторметана (CF₄).

Применение в озонобезопасной рабочей смеси, содержащей гексафторид серы вместо трифторметана, по меньшей мере одного фторуглеводорода, выбранного из ряда октафторпропан, октафторциклобутан и декафторбутан, обладающих меньшими чем трифторметан температурами кипения и меньшей чем гексафторид серы упругостью паров при нормальных атмосферных условиях, позволяет обеспечить решение поставленной задачи по созданию эффективного, озонобезопасного холодильного агента для среднетемпературных холодильных машин.

Достижение эффекта снижения энергопотребления холодильных установок, заправленных предложенной озонобезопасной рабочей смесью, обеспечивается повышенной, по отношению к прототипу, эффективностью предложенных хладагентов в холодильном цикле Ренкина. Известно, что величина отношения разности удельных объемов пара (V_г) и жидкости (V_ж) в двухфазной равновесной системе к удельной теплоте парообразования (q), умноженная на температуру (Т), пропорциональна величине dТ/dР (уравнение Клайперона-Клаузиуса). Таким образом увеличение отношения (V_г - V_ж)/q позволяет снизить температурный уровень охлаждения при фиксированном перепаде давления, т.е. производить заморозку, например, продуктов при более низкой температуре, что обеспечивает сокращение энергопотребления холодильного агрегата в целом при фиксации всех основных параметров холодильника.

Достижение предмета изобретения в виде повышения эксплуатационной надежности холодильных машин обеспечивается тем, что все предложенные согласно настоящему изобретению озонобезопасные рабочие смеси обладают молекулярным весом превышающим аналогичный, показатель прототипа. Вследствие прямой зависимости улучшения диэлектрических свойств веществ данного типа от роста их молекулярного веса, можно утверждать, что предложенные смеси обеспечивают повышение эксплуатационной надежности холодильного оборудования за счет снижения вероятности электрического пробоя, в частности, в компрессорах.

Кроме того, молекулы октафторпропана, октафторциклобутана, декафторбутана обладают энергией диссоциации, превышающей 420 кДж/моль, то есть являются более стойкими в отношении деструкции, чем молекула трифторметана (е < 370 кДж/моль). Это в свою очередь снижает вероятность образования нерекомбинирую-щих продуктов разложения, сохраняя тем самым оптимальные условия функционирования холодильного оборудования.

Интервалы концентраций компонентов предложенных озонобезопасных рабочих смесей для холодильных машин обусловлены следующими факторами. Верхний предел содержания фторуглеводородов из ряда октафторпропан, октафторциклобутан, декафторбутан в составе рабочей смеси, составляющий 99,9 мас. %, обусловлен минимальной концентрацией гексафторида серы, при которой надежно фиксируется эффект снижения энергопотребления.

Нижний предел для каждого вещества из указанного выше ряда обусловлен критической температурой (Т_кр) для каждого вида бинарной смеси, которая не должна быть ниже +55^oС. т.е. значения температуры, принятой как температура конденсации для средне- и высокотемпературных компрессоров холодильных машин. Уменьшение концентрации каждого из указанных выше компонентов по сравнению с нижним пределом приведет к снижению Т_кр смеси, что, в свою очередь, исключит возможность реализации цикла в холодильной машине, так как конденсация смеси происходить не будет, а следовательно, не произойдет и генерация холода.

Состав трех, четырех, пяти и шестиком-понентных смесей образуемых из гексафторида серы, октафторпропана, октафторциклобутана, декафторбутана с добавлением гексафторэтана и тетрафтормета-на должен определяться из аналогичных условий на величину Т_кр смеси.

На фиг. 1 изображен график изменения критической температуры Т_кр бинарных рабочих смесей в зависимости от концентрации гексафторида серы (SF₆).

• 1 - смесь гексафторида серы с октафторпропаном (C₃F₈);
• 2 - смесь гексафторида серы с октафторциклобутаном (C₄F₈);
• 3 - смесь гексафторида серы с декафторбутаном (C₄F₁₀);
• 4 - смесь гексафторида серы с трифторметаном (CHF₃).

На фиг. 2 показано изменение величины отношения разности удельных объемов пара и жидкости в двухфазной равновесной системе к удельной теплоте парообразования в зависимости от концентрации гексафторида серы (SF₆).

• 1 - смесь гексафторида серы с октафторпропаном (C₃F₈);
• 2 - смесь гексафторида серы с октафторциклобутаном (C₄F₈);
• 3 - смесь гексафторида серы с декафторбутаном (C₄F₁₀);
• 4 - смесь гексафторида серы с трифторметаном (CHF₃).

На фиг. 3 приведен график изменения молекулярного веса бинарных рабочих смесей в зависимости от концентрации гексафторида серы:

• 1 - смесь гексафторида серы с октафторпропаном (C₃F₈);
• 2 - смесь гексафторида серы с октафторциклобутаном (C₄F₈);
• 3 - смесь гексафторида серы с декафторбутаном (C₄F₁₀);
• 4 - смесь гексафторида серы с трифторметаном (CHF₃).

Указанные выше преимущества, а также особенности настоящего изобретения разъясняются при последующем рассмотрении приведенных чертежей, примера реализации изобретения и расчетно-исследовательских данных по величине эффективности предложенных озонобезопасных рабочих смесей в холодильном цикле Ренкина, а также значений критических температур (Т_кр) и температур кипения (Т_кип) смесей при одной атмосфере.

Пример реализации изобретения.

Приготовление смеси (бинарной или многокомпонентной) осуществляется весовым методом с контролем состава смеси.

Поскольку все компоненты смеси имеют давление при комнатной температуре значительно выше атмосферного, то добавление любого компонента смеси осуществляется простым передавливанием газа в объем с более низким давлением. Весовая дозировка позволяет получить точность ±0,1%.

Смесь содержащую гексафторид серы (SF₆) и декафторбутан (C₄F₁₀) готовят следующим образом.

В емкость подают декафторбутан и после увеличения веса на 15 г подачу газа прекращают. Затем подсоединяют емкость к баллону, содержащему гексафторид серы. Гексафторид серы, имеющий более высокую упругость пара, передавливается в емкость с декафторбутаном. Производят взвешивание емкости, после увеличения веса емкости на 85Г баллон с гексафторидом серы отсоединяют от емкости.

При необходимости, после выдержки приготовленная смесь проверяется на соответствие ее состава на хроматографе или масс-спектрометре.

Аналогичным образом получают смеси для трех и более компонентных систем с постепенным увеличением давления смеси.

Данные по свойствам полученных низкокипящих смесей в сравнении с прототипом приведены в таблице.

Как следует из чертежей и данных приведенных в таблице, предложенные составы озонобезопасных рабочих смесей позволяют решить задачу настоящего изобретения, обеспечивая работоспособность холодильного оборудования в широком диапазоне климатических условий (Т_кр > 55^oС) и температур испарителя (морозильной камеры) от -5^oС до -52^oС в одноступенчатых холодильных машинах при одновременном улучшении параметров, влияющих на энергопотребление. Так, значение коэффициента эффективности хладагента в среднетемпературном диапазоне в холодильном цикле Ренкина (гр. 5 таблицы), равное (dТ/dP)', для предложенных рабочих смесей выше чем у прототипа.

Предложенные, согласно настоящему изобретению, озонобезопасные рабочие смеси для холодильных машин, как видно из фиг. 3, обладают молекулярным весом, превышающим аналогичный показатель прототипа, что наряду с повышенной энергией диссоциации молекул способствует повышению эксплуатационной надежности холодильного оборудования.

Промышленная применимость.

Настоящее изобретение с наибольшей эффективностью может быть применено в среднетемпературном холодильном оборудовании, кондиционерах, в т.ч. автомобильных, тепловых насосах. Рабочие смеси согласно настоящему изобретению обладают пожаро-и взрывобезопасностью, озонобезопасностью и коррозионной пассивностью.

Предложенные озонобезопасные рабочие смеси можно использовать в существующих холодильных агрегатах без их существенных конструктивных изменений.

Источники информации:

• 1. Патент США N 1778033, кл. С 09 К 5/00, 1956.
• 2. Патент США N 3642639, кл. С 09 К 3/02, 1972.
• 3. Авторское свидетельство СССР N 1781279, кл. С 09 К 5/00, 1992.
• 4. Патент США N 3719603, кл. С 09 К 3/02, 1973 (прототип).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

• 1. Озонобезопасная рабочая смесь для холодильных машин, содержащая гексафторид серы и фторуглеводород, отличающаяся тем, что фторуглеводород выбран по меньшей мере один из ряда октафторпропан, октафторциклобутан, декафторбутан при следующем соотношении компонентов, мас.%,
• гексафторид серы    0,1-86,3
• фторуглеводород, по меньшей мере один из ряда: октафторпропан, октафторциклобутан, декафторбутан   остальное.
• 2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит октафторпропана 36 - 99,9 мас. %.
• 3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит октафторциклобутана 13,5 - 99,9 мас.%.
• 4. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит декафторбутана 15,0 - 99,9 мас.%.
• 5. Смесь по пп.1 - 4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит гексафторэтана и/или тетрафторметана до 30 мас.%.

Таблица 1.

Номер примера	Состав смеси, мас.%	Нижнее допустимое значение критической температуры смеси Ткр(C)	Температура кипения при одной атмосфере Ткип(С)	Эффективность хладагента в холодильном цикле Ренкина
1	2	3	4	5
1	0,1 SF6, 99,9 C3F8	72	-37	0,37
2	30 SF6, 70 C3F8	64	-44	0,30
3	64 SF6, 36 C3F8	55	-45	0,24
4	0,5 SF6, 99,5 C4F8	115	-6	1,04
5	40 SF6, 60 C4F8	88	-29	0,91
6	86 SF6, 13,5 C4F8	55	-44	0,33
7	0,5 SF6, 99,5 C4F10	113	-2	1,20
8	40 SF6, 60 C4F10	86	-26	0,80
9	85 SF6, 15 C4F10	55	-44,5	0,37
10	16 SF6, 4 C4F8, 80 C3F8	68	-37	0,25
11	23 SF6, 12 C4F8, 65 C3F8	64	-41	0,35
12	45 SF6, 15 C4F8, 40 C3F8	57	-44	0,40
13	50 SF6, 20 C4F8, 30 C3F8	55	-46	0,45
14	10 SF6, 5 C4F10, 85 C3F8	71	-35	0,35
15	25 SF6, 12 C4F10, 63 C3F8	68	-36	0,40
16	40 SF6, 20 C4F10, 40 C3F8	62	-41	0,38
17	40 SF6, 30 C4F10, 30 C4F8	85	-25	0,70
18	30 C2F6, 56 C4F8, 14 SF6	77	-36	0,60
19	30 CF4, 56 C4F8, 14 SF6	57	-51	0,60
20	30 C2F6, 56 C4F8, 13 SF6, 1 SF4	76	-37	0,60
21	15 SF6, 4 C4F8, 80 C3F8, 1 SF4	67	-38	0,60
	Прототип:
22	1 SF6, 99 CHF3	25	-82	0,30
23	35 SF6, 65 CHF3	45	-50	0,15

---